Zkapalněné uhlovodíkové plyny

vhodný doplněk energetických koncepcí měst a obcí

Ing. Ondřej Prokeš, Ph.D.; Dr. Ing. Libor Čapla
Vysoká škola chemicko - technologická v Praze
Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany prostředí
Technická 5, 166 28 Praha 6
Tel.:+420 224 354 073; Fax.: +420 224 310 682

Pojem zkapalněné uhlovodíkové plyny zahrnuje čisté uhlovodíky převážně se třemi a čtyřmi atomy uhlíku v molekule nebo jejich směsi. Použití těchto plynů je rozšířeno jak v oblasti domácností, tak i v průmyslu. V současné době představují moderní a ekologický zdroj tepelné energie a v rostoucí míře se podílejí na trhu s palivy pro pohon automobilů, autobusů a lodí. Na trhu s energetickými médii představují nikoliv jen jako okrajový a vysoce specializovaný doplněk

Základní představení zkapalněných plynů

Zkapalněné uhlovodíkové (ropné) plyny jsou normativně rozděleny do tří základních skupin: propan, butan a propan - butan. Jak jejich názvy napovídají, jsou jejich základními složkami propan a butanové frakce (n-butan a i-butan). Dále bývají součástí těchto topných směsí lehčí složky (ethan a methan), těžší složky (zejména pentany) a nenasycené C3 a C4 frakce mezi něž lze zařadit zejména propen, 1-buteny, 2-buten (cis- a trans-), i-buten, butadieny (1,2- a 1,3-). Příklad složení zkapalněného propan - butanu uvádí tabulka 1. Podle roční doby se dále propan - butan rozlišuje na letní a zimní směs, přičemž zimní směs musí obsahovat větší podíl "těkavějších" C3 složek, aby docházelo ke kontinuálnímu odběru i při nízkých zimních teplotách.

Tabulka 1 - Složení propan butanové směsi

Složka	Složení (% hm.)
propan	25,7
propylen	0,2
i-butan	31,1
n-butan	39,0
i-buten	1,0
trans-2-buten	1,0
1-buten	1,2
cis-2-buten	0,7
i-pentan	0,1

Z fyzikálně - chemického hlediska je možno zkapalněný uhlovodíkový plyn charakterizovat jako bezbarvou, snadno těkající kapalinu, specifického zápachu. Je hořlavý a výbušný, nejedovatý, jeho páry jsou až dvojnásobně těžší než vzduch. Zkapalněním zmenšují svůj objem cca 260 krát. Rozdílné jsou fyzikálně - chemické vlastnosti plynné a kapalné fáze. Při odběru plynné fáze ze směsi uhlovodíků se získávají páry, které v závislosti na čase mají odlišné složení a tím pádem i vlastnosti.

Tlak parní fáze tří základních složek zkapalněných uhlovodíkových plynů - propanu, n-butanu a i-butanu nad kapalinou v závislosti na teplotě je uveden v tabulce 2. S poklesem teploty klesá v oblasti mezi trojným bodem (v něm jsou v rovnováze tři fáze - plynná, kapalná a pevná) a bodem kritickým (v něm splývají vlastnosti kapaliny a plynu, kritická teplota je nejvyšší teplota, při níž se ještě může vyskytovat kapalná fáze) tenze par nad kapalinou. V případě nasycených uhlovodíků platí, že s klesajícím počtem atomů uhlíku stoupá při konstantní teplotě hodnota rovnovážného tlaku. Například při teplotě 290 K je tenze par propanu téměř třikrát větší než je tomu u i-butanu a čtyřikrát větší oproti n-butanu.

Tabulka 2
Rovnovážný tlak parní fáze propanu, i-butanu a n-butanu v závislosti na teplotě

Teplota [K] / Složka	Rovnovážný tlak [ kPa ]
	Propan	i-butan	n-butan
260	310,7	95,4	61,0
270	430,6	139,7	91,6
280	581,9	198,3	133,0
290	769,4	274,1	187,7
300	997,8	369,7	258,2
310	1272	488,4	347,2

Zkapalněné uhlovodíkové plyny je možno získat při různých technologických procesech z rozmanitého množství surovin. Jako vstupní surovinu je možno použít i černé nebo hnědé uhlí. Z možných technologických procesů je v tomto případě možno aplikovat nízkoteplotní karbonizaci, hydrogenaci nebo zkapalňování. Ovšem tyto technologické procesy našly své uplatnění především v minulosti, nyní je hlavním zdrojem těžba, zpracování a úprava ropy a zemního plynu.

Vývoj v posledních letech prokázal, že zkapalněné plyny mají před sebou stále větší budoucnost. Zkapalněný plyn je v současnosti považován za plnohodnotné palivo, nikoliv za pouhý vedlejší produkt při zpracování nebo úpravě ropy nebo zemního plynu.

V polovině devadesátých let minulého století se celková roční spotřeba pohybovala na hranici cca 170 miliónů tun, přičemž je reálný meziroční celosvětový nárůst spotřeby o 3 až 5 %.

Zkapalněný plyn je nutno z místa jeho vzniku až ke konečnému odběrateli dopravit, k čemuž se používá mnoha prostředků při současném využití jeho nesporné výhody, tj. zakoncentrování velkého množství energie v kapalném stavu. Pro přepravu na velké vzdálenosti se používají transportní lodě (tankery), železniční cisterny, autocisterny, sudy, velké láhve apod.

Pro distribuci ke konečným odběratelům se využívá systému vratných láhví a sudů, v případě větších odběrů se využívá tlakových zásobníků. Systém vratných láhví je používán od počátku a udržel se až dodnes. V našich podmínkách jsou využívány sudy s náplní 300 kg a láhve o obsahu 0,4; 1; 2; 5 a 10 kg. V poslední době jsou plněny láhve o obsahu 10 a 33 kg nejen propan - butanem ale i čistým propanem. Do láhví fy Camping gaz (2,75 kg) je plněn pouze čistý butan.

Tlakové zásobníky se používají ve třech variacích:

• zdroj plynné fáze (zásobníky plněné propanem)
• zdroj kapalné plynu (zásobníky plněné propan butanem a vybavené odpařovací stanicí)
• zdroj kapalné fáze pro čerpací stanice (autocisterny)

Použití zkapalněných plynů

Jak již bylo konstatováno, zkapalněný plyn se dostává ke spotřebiteli buď v tlakových nádobách, nebo je rozvážen cisternami a skladován v tlakových zásobnících u odběratele.

Možnosti využití zkapalněného plynu jsou všestranné, přičemž je možné je rozdělit do následujících oblastí:

• Použití v domácnostech
• Použití v průmyslu, popř. v drobném podnikání nebo živnostenském podnikání
• Použití v dopravě
• Použití pro sportovní a rekreační účely
• Speciální použití (zdravotnictví apod.)

Použití v domácnostech
Nabídka spotřebičů pro domácnosti je velmi pestrá. Zkapalněný plyn v domácnostech se používá pro přípravu pokrmů (sporáky, vařiče), pro ohřev teplé užitkové vody (TUV) a pro vytápění. Na trhu se vyskytuje velké množství spotřebičů, přičemž je možno použít topidel, plynových kotlů, kotlů kombinovaných (pro vytápění a přípravu TUV), průtokových ohřívačů, popř. zásobníkových ohřívačů. Pro vytápění rodinných domů lze použít kachlová kamna na plyn, popřípadě i plynové krby. Analogicky jako u zemního plynu i u zkapalněného uhlovodíkového plynu je možno využít kondenzačního efektu. I když je poměr mezi spalným teplem a výhřevností o něco málo menší (1,08 - 1,09), než-li u zemního plynu (cca 1,11).

Použití v průmyslu
Zkapalněný uhlovodíkový plyn má v průmyslu široké uplatnění, používá se k vytápění hal, dílen, skladů; k sušení nátěrů, papíru, barev; k tavení, pájení, svařování; k rozmrazování, pečení, chlazení, velkokapacitní vaření apod. Také k těmto účelům se nachází na trhu velké množství spotřebičů.

Použití v zemědělství
Také v zemědělství nachází zkapalněný uhlovodíkový plyn široké uplatnění. Lze ho výhodně použít opět pro vytápění a přípravu TUV, ale i pro speciální zemědělské operace (sušičky píce a obilí, dozrávání ovoce, klimatizace prostoru s chovnými zvířaty apod.).

Použití pro sportovní a rekreační účely
Využití zkapalněného uhlovodíkového plynu pro turistické účely a kempování je v České republice rozšířeno již několik desítek let. V poslední dekádě se sortiment spotřebičů pro tuto oblast značně rozrostl. Spotřebiče jsou konstruovány pro široké spektrum použití: vaření; vytápění; chlazení; svícení; grilování apod.

Použití v dopravě
Hlavní výhodou použití zkapalněného uhlovodíkového plynu v dopravě jsou nízké emise při spalování v motorech ve srovnání se spalováním benzinu nebo nafty. Při použití zkapalněného plynu nevznikají tuhé emise a jsou podstatně nižší emise oxidu uhelnatého, polyaromatických sloučenin, oxidů dusíku apod. Ve světě se provozem na zkapalněný plyn zabývají již dlouhá léta. Zkapalněný plyn se používá v dopravě pro osobní automobily, motorové vozíky a autobusy a nákladní automobily. Přestavba motorů je v České republice upravena mnoha přepisy, které jsou zaměřené jak na požadovanou bezpečnost tak i na složení a obsah výfukových plynů. K masivnímu rozšíření používání zkapalněného plynu v dopravě došlo v České republice v letech 1994 až 1995, k čemuž přispěla i relativně hustá síť čerpacích stanic.

Energetické využití zkapalněného uhlovodíkového plynu

Z hlediska klasifikace topných plynů (dle ČSN 38 5502) náleží zkapalněným uhlovodíkovým plynům místo ve skupině vysoce výhřevných plynů. V tabulce 3 jsou uvedeny hodnoty výhřevností a spalných tepel v objemových (vztažené na 1 m3 plynné fáze) a měrných (vztažené na 1 kg) jednotkách pro propan, i-butan a n-butan a pro porovnání i pro methan, který náleží do skupiny velmi výhřevných plynů. Dále jsou zde uvedeny hodnoty hustot plynné fáze. Pomocí tabulky 3 je možné postihnout rozdíl v energetickém obsahu zkapalněných uhlovodíkových plynů a zemního plynu, jehož podstatnou část zde uvedený methan tvoří (běžně nad 80 % mol., v zemním plynu distribuovaném v ČR cca 98 % mol.). Při porovnání energetického obsahu zkapalněných uhlovodíkových plynů a zemního plynu vztažených na objemové jednotky docházíme k poměru kolem 3:1. V případě zhodnocení energetického obsahu v 1 kg paliva dojdeme k vyrovnanějším výsledkům a poměru cca 1:1,1 ve prospěch methanu, resp. zemního plynu.

Tabulka 3
Energetický obsah, hustota a teoretická teplota plamene propanu,
i-butanu, n-butanu a methanu

Složka / Veličina	Jednotky	methan	propan	i-butan	n-butan
Výhřevnost*)	MJ/m3	35,90	93,15	123,36	123,91
Spalné teplo*)	MJ/m3	39,94	101,36	133,85	134,41
Výhřevnost	MJ/kg	50,04	46,35	45,57	45,74
Spalné teplo	MJ/kg	55,66	50,43	49,45	49,62
Hustota*)	kg/m3	0,7175	2,010	2,707	2,709
Teor. teplota plamene+)	°C	1940	1950	2040	2040

*) veličiny vztažené na referenční podmínky - teplota 0°C a tlak 101,325 kPa
+) teplota při spalování se vzduchem (při stechiometrickém poměru) bez výměny tepla s okolím, tzn. maximální dosažitelná teplota

Spalování propanu a butanu lze v jednoduchosti vyjádřit rovnicemi:

Jak vyplývá z těchto spalovacích rovnic, přecházejí molekuly propanu a butanu na oxid uhličitý a vodní páru, které jsou základními a žádoucími složkami spalin. Další významnou složkou spalin je dusík, který má původ ve spalovacím vzduchu. Protože se při běžném provedení spalovacích reakcí nevyhneme určitému přebytku vzduchu, pak kyslík z přebytečného vzduchu představuje další složku spalin. Všechny dosud uvedené složky spalin (CO2, H2O, N2, O2) přímo souvisejí se spalovacími pochody a jejich množství vzniklé spálením 1 m3 topného plynu se dá vypočítat ze spalovacích rovnic pro jednotlivé složky topného plynu.

Prostřednictvím spalovacích rovnic se lze dobrat k teoretickému obejmu spalin při spalování se vzduchem, který je v případě methanu 10,5 m3/m3, propanu 26,2 m3/m3, a butanu 34,7 m3/m3. V případě stanovení teoretické teploty plamene je na základě uvedených hodnot možno porozumět její malé závislosti na hodnotě výhřevnosti. Teoretická teplota plamene je dána poměrem výhřevnosti plynu a součinu teoretického objemu spalin a jejich tepelné kapacity. S vyšším počtem atomů uhlíku v molekule uhlovodíku roste i jeho energetický obsah vztažený na 1 m3 plynu, zároveň však stoupá i teoretický objem spalin.

Emise vznikající při spalování uhlovodíkových plynů

Spaliny obecně obsahují některé příměsi, které působí nepříznivě na životní prostředí. V případě zkapalněných uhlovodíkových plynů patří mezi tyto škodliviny zejména oxid siřičitý (SO2) , oxidy dusíku (NOx) a oxid uhelnatý (CO).

Přítomnost SO2 ve spalinách je způsobena obsahem sirných látek v zkapalněných uhlovodíkových plynech. Jejich množství je závislé na původu suroviny a způsobu zpracování. Obsah sirných látek je limitován normativními předpisy, které podle druhu produktu předepisují maximální obsah sirných látek vyjádřených jako celkový obsah síry 50, 100 a 200 mg/kg. V případě obsahu 200 mg/kg síry bude při stechiometrickém spalování se vzduchem v suchých spalinách okolo 16 mg/m3 SO2.

Poněkud obtížnější je otázka tvorby oxidů dusíku NOx (součet oxidu dusnatého NO a oxidu dusičitého NO2). V našem případě vznikají NOx oxidací vzdušného dusíku za vysokých teplot v plameni. První stupeň oxidace představuje NO, který se pak účinkem vzdušného kyslíku, případně ozonu, dále oxiduje na NO2. Koncentrace NOx ve spalinách závisí především na konstrukci spalovacího zařízení a způsobu jeho provozování.

Obsah oxidu uhelnatého CO ve spalinách souvisí především s režimem spalovacího zařízení, tj. s použitým přebytkem vzduchu, dokonalosti promíšení plynu se vzduchem a systému ochlazování spalin. Výskyt CO v množstvích řádově v desetinách obj. % a vyšších svědčí o nedokonalém spalování a je obvykle odstranitelný zvýšením přebytku vzduchu. Velmi nízké koncentrace CO (řádově v setinách a tisícinách obj. %) se však běžnými úpravami poměru plyn/vzduch nedají odstranit. Koncentrace CO v setinách obj. %, příp. nižší, jsou důsledkem předčasného ochlazení spalin. V tomto případě ani přítomnost dostatečného množství vzduchu nemůže zajistit další oxidaci CO na CO2. Obvykle se jako hraniční teplota ochlazení spalin udává 800 °C, pod kterou se nízké koncentrace CO ani při vysokém přebytku vzduchu dále neoxidují.

Z hlediska legislativních předpisů platí pro spalující zařízení na zkapalněné uhlovodíkové plyny s výkonem 0,2 až 50 MW emisní limity (mg/m3, 0°C, 101,325 kPa, suchý plyn, 3 % O2) : 900 SO2, 300 NOx, 100 CO.

Při měřeních emisních parametrů plynového kotle s jmenovitým tepelným příkonem 15 kW bylo při aplikaci zemního plynu, propanu a směsí propanu a butanu zjištěno, že poměry měrných výrobních emisí vztažených na 1 kWh byly v neprospěch zkapalněných uhlovodíkových plynů (cca NOx 1:2, CO 1:1,5 až 1:4, SO2 1:20). Uvážíme-li případ spalování hnědého uhlí v běžném kotli s úměrným tepelným příkonem, pak se poměry měrných výrobních emisí vztažených na 1 kWh mohou oproti zemnímu plynu pohybovat okolo hodnot: NOx 3:1, CO 630:1, SO2 2000:1.

Shrnutí

Konec dvacátého století a začátek jednadvacátého století prokázal, že zkapalněné uhlovodíkové plyny mají své opodstatnění na trhu energetických plynů. Své místo nacházejí především tam, kde je neefektivní využití jiných surovin (LTO, zemní plyn apod.), nebo kde je jejich provoz vysoce ekonomický a efektivní (pohon automobilů, autobusů, vysokozdvižných vozíků atd.). Také je třeba zdůraznit, že při jejich spalování (ať již v motorových vozidlech nebo ve spotřebičích) nevznikají emise, které by při srovnání s ostatními palivy podstatným způsobem zhoršovaly kvalitu ovzduší v městských a obytných aglomeracích. Z ekologického hlediska je tedy možné zkapalněné uhlovodíkové plyny označit za příznivé. Vzhledem k zemnímu plynu byly v případě porovnání na stejném zařízení shledány zvýšené měrné výrobní emise. Při porovnání s hnědým uhlím jsou však emisní parametry tohoto paliva výborné.

Seznam literatury

• Plynárenská příručka, GAS s.r.o., Praha 1998
• Fík J.: Spalování plynných paliv a plynové hořáky, GAS s.r.o. Praha 1998.
• Moore, W.J.: Fyzikální chemie, SNTL, Praha 1979.
• ISO 6976: Natural Gas- Calculation of Calorific Values, Density, Relative Density and Wobbe Index from Composition, Second Edition, Geneva, 1995.
• ČSN 38 5502 - Plynná paliva. Základní rozdělení 1981.
• Younglove, B.A., Ely, J.F.: J. Phys. Chem. Ref. Data 16 (1987) 557-794.
• Holcomb, C.D., Outcalt, S.L.: Fluid Phase Equilibria 150-151 (1998) 815-827.
• Duarte-Garza, H.A., Magee, J.W.: J. Chem. Eng. Data 44 (1999) 1048-1054.
• Propan, butan, Technické informace č.341, GAS s.r.o., Praha 1996.
• Nařízení vlády, kterým se stanoví emisní limity…, Sbírka zákonů č. 352/2002.